На 21 януари 1945 г. Стефан е избран за екзарх на Българската православна църква. Преди него начело на новооснованата Българска екзархия са стояли Антим I (1816-1888) и Йосиф I (1840-1915). В периода 1915-1945 г. Българската екзархия е без екзарх.

Екзарх Стефан I е първият признат от Вселенското Православие предстоятел на възстановената самостойна Българска православна църква. Той е автор на множество слова и богословски трудове - 26 книги и над 1000 сборни издания на чужди езици. Мирското му име е Стоян Попгеоргиев Шоков. През 1893 г. завършил Богословското училище в Самоков, след което и Духовната академия в Киев, с научна степен кандидат на богословението (1904 г.). Учителствал в Пловдивската мъжка гимназия, а по-късно в Българска духовна семинария в Цариград. През 1910 г. приел монашески чин. През 1921 г. е ръкоположен за епископ Маркианополски, а на следващата година е избран за Софийски митрополит.

Една от големите му заслуги като висш духовник е спечеленото съгласие от Цариградската патриаршия за вдигане на схизмата, наложена от нея на Българската екзархия още през 1872 г.

Духовникът активно участва и в спасяването на българските евреи от преследванията на нацизма през 1943 година. 50 000 са спасени от лагерите на смъртта благодарение на усилията на митрополитите Стефан Софийски и Кирил Пловдивски, които застават твърдо против антисемитските гонения на Хитлер и не позволяват нито един български евреин да отпътува с ешелоните към лагерите. Подкрепя ги културната ни общественост и целият български народ. Екзарх Стефан се обръща от амвона на храма "Света Неделя" към царя: "Борисе, внимавай, с каквато мярка мериш, с такава ще ти се отвърне!".

През октомври 1944 г. Софийският митрополит Стефан в качеството си на наместник-председател на Св. Синод отправя съболезнователно писмо до руския Св. Синод по повод смъртта на Московския и Всерусийски патриарх Сергий. В това писмо е отправена и сърдечна молба за ходатайство и съдействие по премахване на схизмата. Св. Синод на Руската православна църква отговаря официално на 22 ноември 1944 г., като обещава пълно съдействие пред Цариградската патриаршия.

В деня на своя избор екзарх Стефан отправя и писмо до Константинополския патриарх Вениамин с цел „да се вдигне произнесеното поради известните причини осъждане на Българската православна църква” и съответно тя да се признае „за автокефална и да се причисли към автокефалните православни църкви”. Делегатите на Българската екзархия се срещат в Цариград с Константинополския патриарх и преговарят с комисия на Патриаршията (митрополитите Халкидонски Максим, Сардийски Герман и Лаодикийски Доротей) по условията за вдигане на схизмата. На 19 февруари 1945 г. е подписан „Протокол за вдигането на съществуващата от години аномалия в тялото на св. Православна църква...”, а на 22 февруари с.г. е издаден специален „Томос” от Цариградската патриаршия, в който се казва: „Ние благославяме автокефалното устройство и управление на св. Църква в България, като определяме тя, наричана „Св. Православна Автокефална Българска Църква” и бидейки отсега нататък призната наша духовна сестра, да управлява и урежда своите работи независимо и автокефално според реда и суверенните права...”.

Томосът е записан в Кондиката на Цариградска патриаршия, а негов художествено изработен препис е изпратен на екзарх Стефан.

През септември 1948 г. с правителствено решение е свален от длъжност поради отрицателното му отношение към отечествено-фронтовската власт и тъй като се противопоставял на намесата на партийните и държавните органи в работата на Светия синод. На 24 ноември под милиционерски конвой „бившият” екзарх е откаран в с. Баня, Карловско, като му се забранява да напуска селото, да се занимава с църковна дейност и да извършва богослужение. Там живее до смъртта си на 14 май 1957 г.

"Ние, българите, имаме късогледство до слепота и къса памет до престъпност. Много пъти не желаем да видим нещата такива, каквито са, а ги виждаме такива, каквито ги желаем. А що се касае до уроците на историята, не обичаме да ги спомваме, лесно ги забравяме и често пъти ги приспособяваме към нашите искания и вършим фалшификация..." Тези думи на великия българин и виден духовник се оказват пророчески и относно присъствието на собствената му личност в българската историческа памет. 

Израелският мемориален институт „Яд Вашем“ удостоява екзарх Стефан с почетна грамота, медал и званието „Праведник на света“ за приноса му за спасяването на българските евреи. Името му е вписано завинаги върху Почетната стена в Алеята на праведните в Йерусалим.